乙腈发展概述及其应用
时间:2015-03-20 浏览次数:

乙腈发展概述及其应用范围

1.1.1乙腈的发展背景及现状

乙腈(CH3CN)是一种用途相当广泛的有机化工原料,除在石油化学工业中用作从烯烃和链烷烃中提取丁二烯和异戊二烯的萃取剂外,还被广泛的用作有机合成、医药、农药、表面活性剂、染料等精细化学品的合成原料,以及薄层色谱、纸色谱、光谱、极谱和高效液相色谱(HPLC)的流动相溶剂,最近开始被用作DNA合成/提纯溶剂、有机EL材料合成用溶剂、电子部件的清洗溶剂等,这些用途对乙腈的纯度都有很高的要求。 

目前丙烯氨氧化生产丙烯腈同时副产乙腈是工业生产乙腈的主要来源,占丙烯腈产量的2%~3%。一个年产l8万t丙烯腈规模的装置,每年可回收乙腈5400t,就是一个年产5万t丙烯腈的中型装置,每年也可回收乙腈1000~1200t。由于六七十年代乙腈回收率低、成本高、用途不广等原因,很多丙烯腈生产厂家把粗乙腈作为燃料烧掉或通过深井注射处理掉,有的甚至直接排放到环境中,这不仅没能很好的利用资源,而且对环境也造成严重污染。随着科学技术的日益发展,乙腈的用途日趋广泛,乙腈回收利用也受到越来越高的重视。 

过去二十年里人们不断改进乙腈提纯、精制工艺,乙腈的质量有了很大的提高,需求量不断增加。我国乙腈的年需求量从90年代末的4000t增加到现在约18kt,乙腈的平均价格也从90年代末的7000元/吨,上涨到2008年初的1.75万元/吨,2009年1月又上涨到12万元/吨的天价。回收乙腈,有效利用乙腈是提高经济效益和社会效益的重要途径。因此,长期以来,制备适用于不同用途的高纯乙腈,甚至一种高纯乙腈可适用于多种用途,一直是国内外研究的热点。

1.1.2乙腈的相关理化性质

1.1.2.1物理性质

乙腈是带甜味的无色液体,与水能完全混溶,有高介电强度和偶极矩,是无机和有机化合物(包括聚合物)的优良溶剂。乙腈的物理性质和溶解性分别见表1-1和表1-2。



1.1.2.2化学性质

乙腈为稳定的化合物,它不易氧化或还原,但碳和氮之间为三键,易发生加成、水解等反应。

(1)加成反应

与卤化氢加成:

(2)水解反应

乙腈在酸或碱存在下发生水解,生成乙酰胺,进一步水解生成乙酸和氨:


(3)氧化反应

乙腈在催化剂作用下直接氧化生成氢氰酸:


(4)还原反应

乙腈加氢还原生成一、二、三乙胺:


(5)缩合反应

乙腈与氰化氢反应生成丙二腈:


1.2 乙腈的应用

1.2.1 常规乙腈的应用

乙腈作为一种用途相当广泛的有机化工原料,对其纯度有很高的要求,其中常规乙腈纯度需达到99%才能被广泛利用。

1.2.1.1 用作烃类抽提分离溶剂

乙腈是一种应用广泛的溶剂,主要作为萃取蒸馏法的溶剂,从C4烃类中分离丁二烯。壳牌(shel1)石油公司、环球油品(UOP)公司、大西洋富田(Atlantic Richfield) 等公司的丁二烯抽提工艺均采用乙腈作抽提溶剂。我国乙腈用作抽提C4烃中丁二烯的萃取剂,年消耗1300t左右,占年总消耗量(4000t)的30%。

乙腈也用于其它烃类的分离,如从烃的馏份中分离出丙烯、异戊二烯和甲基乙炔等。

1.2.1.2用作合成医药、农药中间体

乙腈可用于合成多种医药和农药的中间体。在医药上,用于合成维生素B1、甲硝羟乙唑、乙胺丁醇、氨苯蝶啶、腺嘌呤和敌退咳等一系列重要的药物中间体;在农药上,用于合成拟除虫菊酯类杀虫剂和乙肟威等农药中间体。

1.2.1.3 以乙腈为原料制备下游产品

(1)制备氢氰酸

氢氰酸(HCN)是许多重要化工产品的合成原料。BP公司在专利中描述了用合成丙烯腈副产粗乙腈作原料直接氧化制备氢氰酸的方法。生产工艺:反应原料为粗乙腈。先在粗乙腈中加入乙酸等羧酸作为阻聚剂,然后通过蒸发/过热过程产生气相乙腈。

(2)制备乙胺

乙胺(Ethylamine,简称MEA)是重要的有机化工原料。采用乙腈选择催化加氢制备乙胺生产工艺路线,具有产品收率高、产品质量好等优点。生产工艺:反应原料为乙腈和氢气。氢气与液体原料混合后进入反应器,反应产物经冷凝器冷凝,进行气液分离后,气相经水吸收塔及皂沫流量计计量后排出,用GC-2308型气相色谱进行分析;液体隔一定时间后采出,并与吸收塔的吸收液混合后用GC-9800型气相色谱进行分析。 

(3)制备丙二腈

丙二腈是一种精细化学品,是合成染料、农药和药物的重要原料。丙二腈生产过去采用氰乙酰胺与五氧化二磷反应制取,现在国外采用乙腈、氯气、氰化氢反应(或乙腈与氯氰反应)制取。生产工艺:反应原料为乙腈、氯气和氰化氢。反应一步完成,产物包括丙二腈、未反应乙腈、盐酸和少量的马来酸、琥珀酸以及富马酸。

此外,乙腈还可以用来制备三氯乙腈、乙酸、乙酸三甲酯、咪唑、三嗪和硫代乙酰胺等多种有机物。

1.2.1.4其它

除了上述用途外,常规乙腈还可作有机合成原料,催化剂或过渡金属配合物催化剂的组份。在织物染色和涂料复配物中也有应用。乙腈也是氯化溶剂的有效稳定剂。

1.2.2 高纯乙腈的应用

1.2.2.1 高纯乙腈试剂

生产高纯乙腈,必须保证纯度≥99.9%,水分≤100ppm,金属离子含量≤10ppb,粒径大于0.2μm的尘埃颗粒个数小于400个/ml。不同用途的乙腈对杂质的含量有不同的要求,按用途乙腈可分为:MOS(金属-氧化物-半导体)级乙腈、VLSI(超大规模集成电路)级乙腈、HPLC(高效液相色谱)级乙腈以及分析纯、光谱纯乙腈等。

(1)MOS级乙腈

目前我国用于半导体清洗的高纯乙腈以MOS级为主,只能满足5μm光刻线宽集成电路生产需要,而我国VLSI生产以1~2μm为主。我国超净高纯试剂与国外的水平和国内微电子技术发展要求都存在相当大的差距,主要依赖进口,市面潜力大。

根据半导体行业对清洗剂的要求和相关清洗剂的质量指标制定MOS级乙腈产品主要技术指标,如下表。




(2)VLSI级乙腈

随着VLSI的迅猛发展,集成电路面积越来越大,集成度越来越高,对用于VLSI半导体器件清洗的VLSI级乙腈质量要求也更加严格:试剂中尘埃的颗粒粒径小,颗粒数少,金属杂质的含量少等。

乙腈试剂的纯度和洁净度对VLSI的成品率及电性能的可靠性有着重要的影响:

1)尘埃颗粒不仅会阻挡光线影响光刻质量而且会造成化学污染。

2)碱金属和碱土金属对VLSI特别敏感,会造成器件漏电或低击穿。

3)过渡金属Cu、Fe、Ni等是硅片中的快扩散杂质,能影响器件的可靠性,可导致低击穿和缺陷。

4)非金属杂质F-、Cl-等能导致化学气相淀积工艺成膜不好。

(3)HPLC级乙腈

乙腈杂质的脱除,主要表现在纯度的提高、水含量的降低、酸度的降低等,微量有机物的脱除主要表现在乙腈在190~300nm紫外吸光度的降低。作为反相高效液相色谱溶剂的HPLC级乙腈,不仅要求乙腈在紫外低波长区(200nm~400nm)有较低的吸光度,而且对溶剂中的杂质也有较严格的要求。HPLC级乙腈产品技术指标如表1-4。


1.2.2.2 用于化学分析和仪器分析

乙腈近年来用于薄层色谱、纸色谱、光谱和极谱分析的有机改性剂和溶剂。由于纯乙腈在200nm~400nm不吸收紫外线,因此,一个正在开拓的用途是作为高效液相色谱的溶剂,使分析方法的灵敏度高达ppb级。随着这项测试技术的普及,色谱纯级乙腈需求量逐年增长。

1.2.2.3 用作微电子工业的半导体清洗剂

传统的半导体清洗剂一直采用盐酸、硫酸、硝酸、过氧化氢、甲苯等,这些试剂均有强腐蚀作用,清洗效率低,效果差。由于乙腈是极性较强的有机溶剂,对油脂、无机盐和高分子化合物均有很好的溶解性,可以清洗掉硅片上的油脂、蜡、指纹、腐蚀剂和助焊剂残留物等。所以开始使用高纯乙腈作半导体清洗剂。


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